【人物与科研】姚叶锋和王雪璐团队J. Catal.: 通过原位核磁共振分子探针法探究光催化异质结构的活性位点转移现象

导语

近年来，太阳能光解水制氢在开发环境友好型的可再生能源领域引起了大量关注。催化剂是光催化反应的重要组成部分，在催化剂上负载金属纳米颗粒可以改善电子和空穴的分离程度，从而提高光催化效率。其中，金属助催化剂不仅起到分离电子-空穴的重要作用，而且还充当反应活性位点。此外，金属和载体之间的特殊相互作用（MSI）同样会影响光催化中的氧化和还原反应。因此，研究人员开展了大量研究来了解MSI对催化的作用。MSI来源于界面形成过程中的电荷再分布、金属形态、化学成分、接触界面和强金属-载体相互作用。MSI不仅会影响电子分布，还会影响活性位点的位置。也就是说，负载贵金属后催化活性位点可能会发生变化。
现如今，针对MSI的研究主要集中于催化剂表面电子状态的变化和形貌变化的动态监测。但是由于检测技术的限制，在实时反应条件下针对MSI 诱导的活性位点转移现象还未被报道过，而相关的研究只是停留在理论方面。因此，在光催化反应中通过原位实验识别在MSI效应下催化剂表面的真实反应位点是非常重要的。值得注意的是，绝大多数表面分析技术都需要在理想条件下运行，因而不能反映真实的反应环境。然而，光催化反应通常在温和的条件下进行，例如环境温度和压力，并且这种条件下的复杂性使得检测和分析具有挑战性。因此，设计和开发一种能在真实条件下检测活性位点的新技术至关重要。

（来源：Journal of Catalysis）

近日，华东师范大学上海市磁共振重点实验室姚叶锋和王雪璐研究团队设计了一种原位核磁共振（Operando NMR）与气体探针相结合的检测技术，利用该技术，以光催化CH₃OH重整体系为研究体系，锐钛矿TiO₂和Pt/TiO₂为研究模型，成功观测到与MSI效应相关的活性位点变化，为多相光催化反应机理研究提供了一种新技术手段。相关研究成果以“Evidencing active-site transfer in the hetero-structure photo-catalytic processes via NMR melocular probes”为题发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2022.06.005）。

前沿科研成果

为了探究MSI效应对活性位点的影响，该研究团队设计了一种Operando NMR技术与气体探针法相结合的监测手段，以光催化CH₃OH重整为研究体系，锐钛矿TiO₂和Pt/TiO₂为催化剂模型，探究了MSI诱导的活性位点转移现象。研究团队发现，在气体氛围下纯TiO₂的光解甲醇效率明显下降，这是由于气体分子占据了TiO₂表面的活性位点，阻碍了甲醇分子与活性位点的接触。而在Pt/TiO₂体系中，气体分子基本不影响其产率，这是由于引入Pt后产生了MSI效应，从而导致活性位点从TiO₂表面转移到Pt/TiO₂界面处。

图文解析：

图1. TiO₂的（a）和Pt/TiO₂的（b）、（c）SEM图。Pt/TiO₂的（d）HAADF-STEM、（e）TEM和（f）HRTEM图。TiO₂和Pt/TiO₂的（g）XRD图和（h）XPS光谱。

（来源：Journal of Catalysis）

为了探究MSI效应对活性位点的影响，该研究团队以经典的TiO₂和Pt/TiO₂体系作为催化剂模型，通过简单的浸渍法制备了1wt% Pt/TiO₂，如图1所示，该材料成功合成，并且Pt颗粒较为均匀的分散在TiO₂载体上。负载Pt后Ti的结合能明显偏移（图1h），证明了MSI的存在。

图2.（a）Operando NMR实验示意图。（b）系统 A（TiO₂-D₂O-CH₃OH）和（c）系统B（Pt/TiO₂-D₂O-CH₃OH）的光解甲醇时间相关¹H NMR光谱。（来源：Journal of Catalysis）

TiO₂体系的甲醇光催化产物为HOCH₂OH、HOCH₂OCH₃和HCOOH，而在Pt/TiO₂体系中新增产物HCOOCH₃。负载Pt后，光催化反应性能明显增强。

图3. HOCH₂OH、HOCH₂OCH₃和HCOOH在有无气体氛围下光催化甲醇的产率变化，（a-c）系统A（TiO₂-D₂O-CH₃OH）和（d-f）系统B（Pt/TiO₂-D₂O-CH₃OH）。引入的气体为H₂、N₂、CO₂。

（来源：Journal of Catalysis） 

TiO₂体系中加入气体后产率明显下降，这是由于气体分子占据了催化剂表面活性位点，阻碍了甲醇分子的吸附和进一步反应。Pt/TiO₂体系中加入气体后产率无明显变化，这说明负载Pt后产生的MSI效应导致活性位点从TiO₂表面转移到Pt/TiO₂界面处。

图4.（a）系统A（TiO₂-D₂O-CH₃OH）和（b）系统B（Pt/TiO₂-D₂O-CH₃OH）在光照16 h前后，产物CH₂DOH的¹H NMR光谱。（c）系统D（Pt/TiO₂-D₂O-CD₃OD）在光照16 h前后，产物 CHD₂OD的¹H NMR光谱。

（来源：Journal of Catalysis） 

在H₂氛围下，甲醇分子无法在纯TiO₂上反应，这是由于氢气分子吸附在TiO₂表面，阻碍了甲醇与活性位点的接触，抑制了光催化反应的进行。而（氘）甲醇分子可在Pt/TiO₂上解离生成CH₂DOH和CHD₂OD，这证明MSI诱导活性位点从TiO₂表面转移到Pt上或Pt/TiO₂界面处。同时，Pt上发生H₂解离生成HD，因此CH₃OH的反应应该发生在Pt/TiO₂界面处。图4c的具体反应过程为：在光照下，大量CD₃OD在Pt/TiO₂界面上解离成•D和•CD₂OD，同时H2在Pt上解离成•H，继而•H扩散到界面处并与•CD₂OD反应生成CHD₂OD。

图5. TiO₂和Pt/TiO₂的光催化甲醇重组反应的机理图。

（来源：Journal of Catalysis） 

图6. HOCH₂OH、HOCH₂OCH₃和HCOOH在有无气体氛围下的光催化甲醇产率变化，（a）Ru/TiO₂-D₂O-CH₃OH和（b）Au/TiO₂-D₂O-CH₃OH。

（来源：Journal of Catalysis） 

该核磁共振分子探针法同时适用于Ru/TiO₂和Au/TiO₂体系，相对比Au/TiO₂具有较弱的MSI效应。 总结与展望： 综上，该研究团队设计了一种原位核磁共振分子探针检测技术，在实际反应条件下，光催化CH₃OH重整体系中，研究了MSI诱导的催化剂（锐钛矿型TiO₂和Pt/TiO₂）表面活性位点转移的机理。首先，通过一系列气体实验证明惰性气体分子不会参与反应进程。其次，发现气体（H₂、N₂和CO₂）的加入显著降低了纯TiO₂催化剂的光解甲醇产率，这是由于气体分子占据了催化剂表面活性位点，进而抑制了催化反应。然而，引入气体对 Pt/TiO₂催化剂的产率影响基本可忽略不计，表明负载Pt后活性位点的位置发生了变化。此外，在H₂气体氛围下，证实CH₃OH的实际反应活性位点在Pt/TiO₂界面处。由于TiO₂负载Pt后CH₃OH的吸附位点发生了变化，因此无论是否存在气体，反应速率都保持不变，这证实了MSI效应对诱导催化剂表面活性位点转移起着关键作用。此外，不同的贵金属表现出不同的MSI效应。该核磁共振气体探针法有助于进一步了解MSI效应，并指导多相光催化反应机理的研究。文章第一作者为邵丹妮，通讯作者为姚叶锋研究员和王雪璐研究员，通讯单位是华东师范大学上海市磁共振重点实验室。

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课题组简介

姚叶锋课题组长期从事各类先进磁共振方法的研发与应用。主要研究方向：1、磁共振的方法与应用，包括：弱相互作用与分子运动研究、磁共振原位探测、磁共振分子成像与波谱；2、磁共振系统研发，包括：用于食品快检的磁共振系统；仲氢超极化系统；微观磁共振系统。

课题组每年招收硕士研究生，博士研究生若干名；欢迎微流控和磁共振微成像方面的青年才俊加盟从事博士后研究。

关于人物与科研

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